磷化是一種常見的鋼鐵表面處理方式。部分企業(yè)在使用磷化液的過程中會出現(xiàn)各種問題，其中最為常見的就是磷化液變黑。磷化液變黑會影響其游離酸度和總酸度，進而影響磷化膜的質(zhì)量，表現(xiàn)為磷化膜掛灰、發(fā)黃、疏松、與基材的結(jié)合力差，甚至不成膜等。
磷化液變黑的原因很多。在涂裝磷化、潤滑磷化、防腐磷化等表面處理時都能遇到磷化液變黑的情況。周謨銀［1］指出，在鋼絲拉拔過程中磷化液變黑主要是因為超負(fù)荷工作造成的。
鋼鐵鋅系磷化液在工作中變黑的原因，指出變黑的磷化液對磷化膜產(chǎn)生的不利影響。通過控制磷化液中Fe2 + 的濃度使磷化液性能得到恢復(fù)。為了使磷化液正常工作，控制好各種工藝參數(shù)對預(yù)防其變黑非常重要。
1 磷化液變黑的原因
1． 1 磷化液變黑的反應(yīng)機制
在中溫、低溫、常溫磷化處理中，磷化液變黑的直接原因是槽液中Fe2 + 過多。Fe2 + 主要來源于磷化過程中生成的Fe2 + 以及額外帶入到磷化液中的Fe2 +。后者一般容易被忽視，通常磷化前有酸洗工序時容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈則更為嚴(yán)重。在以亞硝酸鹽為主要促進劑的磷化液中，NO與Fe2 + 在上述溫度下形成穩(wěn)定的深棕色絡(luò)離子［Fe( NO) ］2 + ，濃度高時溶液呈黑色。反應(yīng)原理如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO + H2O， ( 1)
Fe2 + + NO = ［Fe( NO) ］2 +。( 2)
可見，反應(yīng)后生成的NO 并沒有從溶液中溢出，而是與Fe2 + 結(jié)合生成亞硝基配合物。式( 1) 和式
( 2) 在實驗室稱作“棕色環(huán)”反應(yīng)。
式( 1 ) 是Fe2 + 與NO2
－ 反應(yīng)，而不是Fe2 + 與NO3反應(yīng)，原因是Fe2 + 與NO3必須在濃硫酸等強酸性條件下才能發(fā)生類似式( 1) 的反應(yīng)，而Fe2 + 與NO2在磷酸等弱酸性條件下就可以發(fā)生式( 1) 的反應(yīng)，這恰好符合磷化液的工作條件。生成的［Fe( NO) ］2 + 在工作狀態(tài)的磷化液中能穩(wěn)定存在，在磷化液溫度升高時不穩(wěn)定，發(fā)生分解并溢出NO。反應(yīng)如下:［Fe( NO) ］2 + = Fe2 + + NO↑。( 3)
1． 2 磷化液配比不合理
鋅系磷化液中主要有3 種離子: Zn2 + ，H2PO4和NO3其中前2 種離子用于成膜，NO3 用于氧化磷化液中的Fe2 +。如果磷化液中的NO3 濃度過低，不能促使NO2及時將Fe2 + 氧化成Fe3 + 除去，而是導(dǎo)致Fe2 + 累積，進而形成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。雖然在弱酸性條件下，NO3不能氧化Fe2 + ，但是NO3與NO2配合使用，可以促進NO2把Fe2 + 氧化成Fe3 +。
1． 3 磷化液工作負(fù)荷偏大
自動生產(chǎn)磷化線一般在設(shè)計時就已經(jīng)考慮了單位時間內(nèi)處理的工件面積與磷化槽液體積之間的關(guān)系，所以很少出現(xiàn)磷化液變黑的現(xiàn)象。但是在原有的生產(chǎn)線或半自動、手工操作的生產(chǎn)線上，由于對磷化質(zhì)量要求不是很高或工藝不完善，時常會發(fā)生磷化液變黑的情況。在這種情況下，單位時間內(nèi)處理的工件面積過大，磷化液又過少，導(dǎo)致磷化液的游離酸度和總酸度大幅下降，又有大量的Fe2 + 進入磷化液中，NO3 和NO2 來不及將Fe2 + 氧化成
Fe3 + ，而使大量的Fe2 + 殘留于磷化液中，進而生成［Fe( NO) ］2 + ，使磷化液變黑。
1． 4 磷化液工作溫度偏低
根據(jù)磷化反應(yīng)機制，升高溫度可以加快磷化反應(yīng)速度，有利于磷化反應(yīng)的進行。很多中小企業(yè)往往都采用常溫磷化，甚至冬季也不加溫，磷化液多數(shù)情況下都呈黑色。溫度過低時不利于磷酸電離，磷化液中游離的PO4過低，很難形成磷化膜，而此時磷化液中的游離磷酸又過高，快速腐蝕金屬使大量的Fe2 + 進入磷化液中，磷化液很快變黑。磷化液溫度過低還削弱了NO3 和NO2的氧化性，又進一步加快了磷化液變黑的速度。從式( 3) 可以看出，溫度過低不利于［Fe( NO) ］2 + 分解。
1． 5 磷化液游離酸度偏高
磷化液的游離酸度和總酸度是和其工作溫度密切相關(guān)的參數(shù)，一種組成的磷化液只能在一定的溫度范圍內(nèi)使用，否則無法順利完成磷化。當(dāng)溫度一定時，磷化液的游離酸度和總酸度相對穩(wěn)定.如果游離酸度偏高，會有2 種危害: ( 1) 快速腐蝕金屬，使大量的Fe2 + 進入磷化液中; ( 2) 加快促進劑消耗速度，浪費促進劑。促進劑溢出，不能及時將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，而是生成［Fe( NO) ］2 + ，導(dǎo)致磷化液變黑。實際生產(chǎn)中，在一些企業(yè)里時常看到向磷化液中加入促進劑時冒“黃煙”，就是這個道理。
其反應(yīng)原理如下:
NO2+ H+ = HNO2
2HNO2 = H2O + NO↑ + NO2↑。
1． 6 促進劑濃度偏低
根據(jù)反應(yīng)式( 1) ，促進劑在溫度高于30 ℃時，能很快將Fe2 + 氧化成Fe3 +。如果促進劑濃度偏低，無法將大量的Fe2 + 氧化成Fe3 + ，則會生成［Fe( NO) ］2 + ，導(dǎo)致磷化液變黑。
1． 7 Fe2 + 濃度偏高
通常磷化前的酸洗工序容易帶入Fe2 + ，如果酸洗后的漂洗水中Fe2 + 過多或水洗不干凈會更嚴(yán)重。這種情況下有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑; ( 2) 把氫離子和酸根離子帶到磷化液中使磷化液的游離酸度升高，進一步加快Fe2 + 的生成。如果是硫酸根，還會惡化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜; 如果是氯離子，會降低磷
化膜的耐蝕性。磷化前的中和工序，如果Fe2 + 過多同樣會帶入磷化液中。有些企業(yè)中和后不經(jīng)水洗就直接進入表調(diào)，使表調(diào)很快失去作用。這種情況下會有2 種危害: ( 1) 將大量的Fe2 + 帶入磷化液中使磷化液變黑;( 2) 降低磷化液的游離酸度和總酸度，形成額外沉
渣而導(dǎo)致磷化液消耗過快，同時還會惡化磷化膜的性能，如結(jié)晶顆粒粗大、掛灰、形成顆粒，甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊點或夾縫多，情況會更嚴(yán)重。
2 磷化液變黑的危害
2． 1 導(dǎo)致磷化液總酸度升高
進入溶液的Fe2 + 在測定總酸度時被氧化成Fe3 + ，在成膜離子不變的情況下，額外消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液，致使測定的總酸度偏高。實際上這只是一個假象，會錯誤地認(rèn)為總酸度合格或者總酸度偏高。如果不及時調(diào)整，則得不到合格的磷化膜。原理如下:
4Fe2+ + O2 + 4OH－ + 4H2PO4
－ = 4FePO4↓ + 6H2O。
2． 2 加入促進劑時生成大量沉渣
促進劑在溫度高于30 ℃ 時，能很快將Fe2 + 氧化成Fe3 +。由于在該溫度下，F(xiàn)ePO4
的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Zn3( PO4)2的，因此首先生成FePO4沉淀，導(dǎo)致大量沉渣產(chǎn)生，浪費母液。反應(yīng)如下:
Fe2 + + NO2+ 2H+ = Fe3 + + NO↑ + H2O，
Fe3 + + H2PO4= FePO4↓ + 2H+。
2． 3 導(dǎo)致磷化膜掛灰
正常的鋼鐵鋅系磷化膜由于基材的材質(zhì)不同而呈不同的顏色，一般為淺灰色至深灰色，均為結(jié)晶性顆粒。FePO4為淺黃色粉末狀物質(zhì)。如果磷化液中Fe2 + 偏高，在生成磷化膜的同時，也生成FePO4，并且隨磷化結(jié)晶一起夾雜到磷化膜中，引起掛灰。掛灰的磷化膜本身耐腐蝕性差，潤滑性下降，涂裝后易引起漆膜鼓泡，且涂層的耐蝕性降低。如果在磷化時加入促進劑，這種現(xiàn)象更為嚴(yán)重。
2． 4 導(dǎo)致磷化膜疏松
磷化膜疏松，其耐腐蝕性下降。由于加入的促進劑大部分生成［Fe( NO) ］2 + ，降低了促進劑的本質(zhì)作用，即促進劑主要是消除陰極極化作用的。陰極極化作用未消除，反應(yīng)中新生成的氫原子未能及時氧化生成水，而是生成氫氣并從磷化膜的空隙中溢出，導(dǎo)致磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。磷化液中NO3 偏低也會出現(xiàn)同樣的問題。這樣的磷化膜與基材的結(jié)合力很差，很容易從基材上脫落，也起不到防腐功效，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。原理如下:
Fe + 2H+ = H2↑ + Fe2 + 2［H］+ ［O］ = H2O。
2． 5 導(dǎo)致磷化膜結(jié)晶粗大
磷化膜結(jié)晶粗大，耐腐蝕性下降。2.4 中提及促進劑大部分與Fe2 + 反應(yīng)生成了［Fe( NO) 2 + ，降低了促進劑本質(zhì)的作用。陰極極化作用未消除，一方面延長磷化時間，導(dǎo)致結(jié)晶不規(guī)則生長，并且促使結(jié)晶粗大; 另一方面導(dǎo)致磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。這樣的磷化膜與基材的結(jié)合力很差，也不能用于防腐。粗大的磷化結(jié)晶對鋼絲拉拔不利。
3 磷化液變黑的解決方法
針對磷化液中Fe2 + 偏高的問題，可以采用多種方法進行解決，有時將這些方法組合使用效果更佳。不論采用何種方法處理，都必須先停止生產(chǎn)，然后才進行處理。磷化后的磷化液中有大量沉渣，直接使用效果仍然不理想，必須進行倒槽或清渣。倒槽是將磷化液倒入沉淀塔或另一個槽中，靜止一段時間后將清液重新加入到磷化槽中。清渣是將處理過的磷化液在原槽中靜止一段時間，隨后人工清除沉渣，但這種方法清理不徹底。2 種方法處理后，都
需要重新測定磷化液的參數(shù)，不在工藝范圍時應(yīng)進行調(diào)整。
3． 1 加入H2O2
H2O2具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + 并生成水，且不給磷化液中帶入雜質(zhì)，是添加的首選。反應(yīng)原理如下:
2Fe2 + + H2O2 + 2H+ = 2Fe3 + + 2H2O。
3． 2 加入NaClO3
NaClO3具有強氧化性，在弱酸性條件下將Fe2 +氧化成Fe3 + ，同時生成Cl － ，并作為雜質(zhì)帶入磷化液中。當(dāng)Cl － 累積過多時，會降低磷化膜的耐腐蝕性能。反應(yīng)原理如下:
6Fe2 + + ClO3 + 6H+ = 6Fe3 + + Cl－ + 3H2O。
3． 3 加入KMnO4
KMnO4的氧化性強于上述2 種氧化劑，但是在弱酸性條件下，將Fe2 + 氧化成Fe3 + 的同時自己生成Mn( IV) 和Mn( II) 化合物的混合物。當(dāng)KMnO4入量過多時，將對磷化產(chǎn)生不利影響。方程式如下:
8Fe2 + + 2MnO4+ 12H+ = 8Fe3 + +
MnO2↓ + Mn2 + + 6H2O。( 13)
3． 4 加入促進劑
由式( 1 ) 可知，加入大量的促進劑也能降低Fe2 + 的含量，但是此種方法由于生成易揮發(fā)的亞硝酸而導(dǎo)致磷化液過度消耗，并且產(chǎn)生大量沉渣，浪費母液。低溫時，單獨加入促進劑效果也不佳，最好是在提高溫度的同時加入促進劑。
3． 5 提高磷化溫度
提高磷化溫度是降低Fe2 + 濃度的最有效方法，也是預(yù)防Fe2 + 過度累積最有效的方法。由式( 3) 可知，溫度升高，［Fe( NO) ］2 + 分解成Fe2 + 和NO。由式( 1) 可知，釋放出來的Fe2 + 因促進劑作用被氧化成Fe3 +。
3． 6 加強磷化液攪拌
加強磷化液攪拌，可以將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。同時，加強攪拌也增加了磷化液與空氣中氧的接觸機會。在氧的作用下，F(xiàn)e2 + 能很快被氧化成Fe3+。反應(yīng)如下:
4Fe2 + + O2 + 4H+ = 4Fe3 + + 2H2O。( 14)
3． 7 向磷化液中通入空氣
向磷化液中通入空氣有2 個作用: ( 1) 一定壓力的空氣可以攪動磷化液，使其上下翻滾，將工件周圍新生成的Fe2 + 迅速分散開，防止Fe2 + 過度聚集。( 2) 向磷化液中加入氧氣，在氧的作用下，F(xiàn)e2 + 能很快被氧化成Fe3 +。反應(yīng)的副產(chǎn)物是水，不會給磷化液帶入任何雜質(zhì)，
4 磷化液變黑的預(yù)防措施
4． 1 設(shè)計時的預(yù)防措施
企業(yè)設(shè)計磷化生產(chǎn)線時，應(yīng)經(jīng)過充分研究和論證，充分考慮生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的各種問題，必要時可以請從事前處理的科研人員給予指導(dǎo)，確定磷化工藝。我國中小企業(yè)自行設(shè)計的磷化生產(chǎn)線，多數(shù)都存在工藝流程不合理、磷化槽體偏小、磷化液相互污染、磷化溫度控制不當(dāng)?shù)热毕?。對于生產(chǎn)負(fù)荷偏大的問題，是設(shè)計時考慮不周或不顧實際隨便擴大生產(chǎn)能力造成的。對此，企業(yè)可以考慮再建造1 個磷化槽，但該槽不單獨使用，而是與原來的磷化槽互通。如果現(xiàn)有的生產(chǎn)線無位置，可以建在車間的其他地方，但相隔不能超過10 m。這樣就擴大了磷化槽液的總量，以防止磷化液超負(fù)荷工作。一般情況下，單位時間處理工件的面積與磷化槽液體積之間的比值不小于1∶ 400。
4． 2 生產(chǎn)時的預(yù)防措施
4． 2． 1 通入空氣或加強攪拌
通入空氣或加強攪拌兩者原理一致，從作用效果來看，通入空氣更明顯。對于浸泡線效果更好。涂裝生產(chǎn)線一般都有壓縮空氣，該方法簡單易行。對于其他生產(chǎn)線，或者安裝小型空氣壓縮機，或者使用氣泵輸送空氣。
4． 2． 2 加熱
常溫或冬季處理的磷化膜的結(jié)晶粗大，孔隙率高，耐腐蝕性能差，有時甚至無法完成磷化。加熱是改善磷化膜性能和防止磷化液變黑最根本的方法，不但能使已經(jīng)變黑的磷化液性能得到恢復(fù)，還能很好地預(yù)防磷化液再度變黑。加熱溫度則要根據(jù)磷化的目的和所使用的磷化液來定。
4． 2． 3 加強管理
為了防止額外帶入Fe2 + ，簡單工件酸洗后盡量采用2 道漂洗，而且第2 道漂洗應(yīng)使用新水，且控制該道漂洗水的pH 在5 ～ 7。對于焊點多、夾縫多的復(fù)雜工件，酸洗并2 道漂洗之后采用中和處理。中和后宜采用2 道漂洗，而且第2 道漂洗應(yīng)使用新水，且控制該道漂洗水的pH 在7 ～ 8。脫脂、酸洗后的工件應(yīng)盡快進入磷化工序，以防止工件工序間“閃銹”。
對于不合格的前處理藥劑供應(yīng)商，應(yīng)徹底剔除。生產(chǎn)車間應(yīng)有作業(yè)指導(dǎo)書，詳細(xì)規(guī)定前處理母液的檢測方法、時間、次數(shù)以及技術(shù)參數(shù)等。操作人員必須按作業(yè)指導(dǎo)書操作，嚴(yán)禁隨意調(diào)配母液或由非操作人員進行操作。
5 結(jié)論
磷化液變黑的主要原因是溶液配比不合理，工作負(fù)荷偏大，工作溫度偏低，游離酸度偏高，促進劑濃度偏低和Fe2 + 濃度偏高等。
預(yù)防磷化液變黑的措施: ( 1) 設(shè)計時多配備1個磷化槽，以防止磷化液超負(fù)荷工作;
( 2) 通入空氣或加強磷化液攪拌;
( 3) 對磷化液進行加熱;
( 4) 加強溶液的管理和溶液工藝參數(shù)的控制。
